柳泉潤1，范桂利1，仇鵬1，李松杰1,2，李明威1，厲生權1
(1.中海油能源發展股份有限公司惠州石化分公司，廣東惠州516086;2.青島科技大學，山東青島266001)
[摘要]文章分析了水性涂料中VOC的幾種主要來源，介紹了零VOC水性丙烯酸酯類涂料的檢測標準和實現途徑，并從乳液合成、成膜助劑、消泡劑、增稠劑、殺菌劑等助劑選擇方面闡述了消除VOC的技術手段，最后對零VOC丙烯酸酯涂料的進一步發展提出了展望。
[關鍵詞]零VOC;水性涂料;丙烯酸酯
[中圖分類號]TQ [文獻標識碼]A [文章編號]1007-1865(2014)03-0083-02
VOC是揮發性有機化合物(Volatile Organic Compounds)的英文縮寫。隨著人們環保意識的日益增強，零VOC、低氣味特點成為目前水性涂料的重要發展方向[1]。本文著重對水性零VOC、低氣味丙烯酸酯涂料技術手段進行評述。
1·零VOC涂料乳液合成工藝
1.1 提高單體轉化率
乳液聚合體系中的殘留單體是涂料VOC和氣味的主要來源之一。為了得到零VOC涂料，需要提高單體轉化率，以使殘單含量降低。方法包括兩種：一是選用不同的引發類型;另一種是優化工藝，包括引發劑和單體滴加速度、聚合反應溫度和聚合反應時間的優化等。引發類型主要有熱引發和氧化還原引發兩類[2~3]，后者比前者獲得自由基所需溫度較低，從而可提高單體轉化率[4]。
從配方設計角度出發，通過考察單體轉化率和氧化還原體系配比關系，可以確定最佳配比值。此外，除殘單步驟可使單體轉化更加徹底。根據聚合反應理論，一定范圍內，隨反應溫度提高，反應速率增加。研究表明，在反應后期保溫階段，適當提高聚合溫度有利于提高單體轉化率，進一步降低殘單含量。
1.2 不使用成膜助劑
最低成膜溫度是乳液成膜性能的反映。乳液成膜實際上是乳液顆粒的互融，這就要求乳液顆粒在成膜溫度下有足夠的流動性。玻璃化溫度較低時，雖然成膜性能較好，但是所得漆膜的硬度、耐磨性和耐污性較差;玻璃化溫度較高時，相應施工溫度高，此時雖漆膜硬度高、力學性能好，但是成膜不完整，其耐水性和附著力差。為了達到提高玻璃化溫度和降低最低成膜溫度的目的，傳統做法是加入成膜助劑，可以使乳液在成膜過程中增強流動性，形成完整漆膜。但成膜助劑的使用不可避免地引入了VOC的問題。因此需要開發新的技術手段來獲得綜合性能好的零VOC涂料。
1.2.1 核殼乳液聚合工藝
從“分子設計”角度出發，采用核殼乳液聚合工藝，獲得“硬核軟殼”的乳膠粒子，從而有效降低最低成膜溫度。該結構粒子特點是：殼層聚合物玻璃化溫度低，在較低溫度下成膜時，硬核擴散到漆膜表面和殼層聚合物相互融合，保證漆膜的硬度。此外，殼層物質選用親水性單體，內核物質選用疏水性單體，可同時保持乳液穩定性和漆膜耐水性。Chen等[5]制得一種低VOC苯丙乳液，漆膜具有高玻璃化溫度和低成膜溫度等性能。Matsumoto等[6]對核殼乳液聚合機理進行了探討。Wood等[7]研制了一種新的聚偏氟乙烯/丙烯酸混合乳膠漆，該乳膠漆具有良好的耐候性和粘附性，且VOC含量低，特別適用于室內機建筑金屬構件的裝飾涂裝。目前國外一些相關乳液產品，如巴斯夫的S551，科萊恩公司LDM7460等，均達到較好的性能。
核殼乳液聚合工藝通常含有自交聯設計，可使乳液在低溫下成膜。主要方法是在核、殼內添加有機硅、甲基丙烯酸、N-羥甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、丙烯酸羥某酯、環狀碳酸酯等功能單體，使內核和外殼通過接枝、互穿網絡和離子鍵合等三種類型[8]在較低溫度下發生自交聯成膜。
1.2.2 軟硬乳液混拼技術
軟硬乳液混拼技術是一種物理改性方法。將兩種或兩種以上單體聚合而成的具有不同Tg的乳液按照一定比例進行混合，可以得到低MFT和一系列不同Tg的混合乳液。該類乳液可以保持良好的成膜性能和膜性能。但該方法存在有軟硬乳液相容性差的缺陷，甚至會導致漆膜表面分布不均[9]。
1.3 采用低VOCpH調節劑
目前常用的pH調節劑有氨水、有機胺類等。和氨水相比，AMP-95產品可減少味道。同時和氨水相比，AMP-95可使用相對較少的用量來達到同樣pH。同時它的有效使用量較低，因此降低了涂料VOC的增加度。目前低VOC的pH調節劑仍需進一步開發。
2·使用低VOC涂料助劑
2.1 使用高效低氣味成膜助劑
目前使用的成膜助劑有二乙醇醚類、丙二醇醚類、Texanol醇酯及苯甲醇等，這些均會引起涂料VOC的產生。表1是各成膜助劑的使用性能對比結果[10]。因此用量少、性能好、無氣味的成膜助劑還有待開發。
2.2 使用新型消泡劑
丙烯酸乳液涂料所用的消泡劑包括有機硅類、硅油類、聚醚但它存在不耐高溫和強堿，在乳液中分散性差的缺點。硅油類混合消泡劑不僅可以達到良好的抑泡效果，且用量僅為涂料的0.1%~0.3%，能夠起到降低VOC的目的。聚醚改性有機硅類物質可改善有機硅類消泡劑難溶于水的缺點，具有無毒無味、逆溶解性強、自乳性好、化學穩定性和熱穩定性高等優點。隨著石油資源的緊缺，多功能、高效率、適應性強、用量小的復配新型高效消泡劑將是未來消泡劑的重要發展方向。
2.3 使用新型增稠劑
常用的乳液涂料增稠劑包括締合型和非締合型增稠劑。締合型增稠劑缺點是會引起VOC的排放、對PH、乳化劑等敏感，同時熱穩定性也難以預測。非締合型增稠劑包括纖維素醚類和堿溶脹型丙烯酸乳液。前者使用后會使涂料具有好的施工性和外觀，不會增加VOC，但是會降低涂膜的耐水性。因此經常將兩種增稠劑混合使用，使涂料在貯存穩定性、施工性和涂膜外觀方面具有綜合性能。
2.4 使用新型殺菌劑
水性丙烯酸酯涂料常用的殺菌劑為異噻唑啉酮化合物。該化合物不含甲醛和有機溶劑，用量為涂料的0.1%~0.2%。目前，不同種類的納米殺菌劑開始出現，如TiO2、ZnO2等。與有機殺菌劑相比，納米殺菌劑有效防霉期延長，并可減少VOC的產生。但是后者有效使用量較高。理想的殺菌防腐劑應具備低VOC、廣譜高效、相容性好、成本適當的特點。
在低碳環保的大趨勢下，零VOC、低氣味是丙烯酸酯涂料重要的發展方向。目前，國內該領域的環保內外墻涂料用丙烯酸乳液技術基本由國外大公司壟斷，國內有相關產品報道，但相關技術還不夠成熟。因此，發展零VOC、低氣味水性丙烯酸酯涂料產品具有重要意義。
參考文獻：略