姚國友1 ，徐夢珍 1 ，安雪暉 1 ，周建為 2 ，華丕龍 2
【中國涂料采購網】 摘 要：淡水殼菜對混凝土具有一定的侵蝕性，涂料防附是一種相對可行、高效的防治方法，量化淡水殼菜對混凝土的侵蝕性以及找到最優的防附涂料對以廣蓄工程為代表的水利工程防治生物污損具有重要的現實意義。該文利用 9 個月的自然附著試驗研究了淡水殼菜對混凝土侵蝕的影響以及市場上 15 種商用混凝土防附涂料(聚脲、硅烷、環氧樹脂等)的防污效果，分析不同涂層上的附著密度和物理力學性能指標來評價涂料的防附著性和抗侵蝕性。結果表明：淡水殼菜自然附著 9 個月后，混凝土抗壓強度降低了 21%，混凝土孔隙率和平均孔徑分別增加了 29.3%和 31.5%，混凝土碳化深度增加了 29.7%。聚脲 2、環氧樹脂 2 和硅烷浸漬的防附著性最優;聚脲 2、環氧樹脂 2 和改性彈性環氧樹脂的抗侵蝕性最優;綜合推薦聚脲 2 和環氧樹脂 2 作為最優的防附涂料。
關鍵詞：水利工程;防附涂料;淡水殼菜;附著密度;抗侵蝕性;碳化深度
中圖分類號: TV49 文獻標志碼: A
0 引言
原產于我國南方地區的貽貝科底棲動物Limnoperna fortunei，學名沼蛤，英文名 golden mussel，俗稱淡水殼菜。該物種極易入侵水利工程的輸水通道，在輸水結構上高密度附著，造成生物污損，堵塞管道，降低輸水效率，污染水質，腐蝕結構，威脅工程運行，也給跨流域調水帶來潛在危險。淡水殼菜對輸水通道的入侵已經給人類生產生活造成嚴重危害，成為世界性問題，迫切需要研究其防治方法 [1] 。
常用的物理方法如離水干燥 [2-4] 、用高鹽度水或高溫水浸泡噴淋 [5] 、人工或機器直接刮除 [6-7] 、紫外線照射 [8-9] 、超聲波處理 [10] 、施加電流電壓[11-12] 、調節水流速 [13-14] 等，都屬于淡水殼菜大量滋生后的殺滅手段，起事后治理效果，不能根治淡水殼菜滋生，第二年附著密度迅速恢復，且對于長距離輸水管線，成本高昂，造成資源浪費。常用的化學方法如氯、雙氧水、石灰、硫酸銅、鉀鹽、氧化銅、鋅鹽、臭氧和各種殺貝劑等 [15-18] ，成本較高，不具有實際意義;而且，有害化學藥劑的使用將對電廠水庫系統造成環境污染和生態破壞。常用的生物方法如利用鯉魚、青魚、魴魚等生活在水體中下層的魚類可以直接吞食淡水殼菜的特點進行防治，優點是有利于環境保護，缺陷是不能和物理、化學方法一樣立竿見影，需要一定的時間才能見效 [19-20] 。
廣州抽水蓄能電廠是我國第一座、目前世界上最大的抽水蓄能電廠之一，自從 2012 年底在抽水涵洞檢修時發現大量的淡水殼菜后，電廠組織了多個專題研究小組開展了不同方面的調研及探索，結合電廠的實際情況進行分析，最后項目組得出具有可行性的方法為涂料防附 [21] 。涂料防附方法作用直接、見效快，且能提高混凝土表面光滑度，便于實施刮除清理，還能起到保護混凝土結構的作用，綜合比較屬于相對合理、高效的、適用于工程中大規模應用的處理方法。但目前國內涂料防附領域主要針對海洋貝類附著于船只、港口的情況，所研發的防貝漆大多基于重金屬毒殺貝類的原理,其中所含的有害成分會緩慢釋放于水環境當中，由于海洋自凈能力強，故不考慮污染問題，但在自凈能力有限的淡水環境中則無法適用。
國內外學者對淡水殼菜等貽貝科物種在不同基材上的附著效果及附著機理做了不同程度的探索和研究。Xu 等 [22] 研究了淡水殼菜在竹排、PVC材料、水泥材料、土工布等材料上的附著，結果表明淡水殼菜在不同階段對材料的喜好性不同。Ackerman 等 [23-24] 測試了斑馬紋貽貝(與淡水殼菜同屬貽貝科)的附著力，發現其在不同基質上的附著力不同，附著力在 PVC 材質上最大，其次是有機玻璃、樹脂玻璃、亞克力和不銹鋼，附著力最小的是鋁。Ackerman 等 [25-26] 用壁面射流測試的方法，發現斑馬紋貽貝在光滑的聚四氟乙烯、特氟龍、亞克力和鋁板上的附著力最小，在粗糙的石灰石/白云石和低碳鋼上的附著力最大。Ohkawa 等 [27] 測試了成年淡水殼菜在玻璃、尼龍、硅樹脂、特氟龍表面及經過雙組份硅烷噴涂的玻璃表面的附著力，發現表面自由能中極性值較低的材質可以得到有效的排斥力，因此附著力也較低。
以上的研究涉及了不同基材對淡水殼菜附著的影響，但針對市場上商用防附涂料對淡水殼菜防治效果的研究，目前國內外較少。鑒于此，本文嘗試通過長期試驗研究選擇一種混凝土防附涂料，其應具有優異的防附著性和抗侵蝕性，其次，該涂料應具有較好的環保性、耐久性、施工性和經濟性。
1 材料和方法
通過研究經現場長時間侵蝕后各涂料表面的附著密度來評判各種涂料的防附著性優劣，通過測試空白和帶涂層混凝土受侵蝕后物理力學性能的變化來研究涂料的抗侵蝕性優劣，最后綜合比較得到較優的防附涂料，為跨流域大型輸水工程防附涂料的選擇提供科學指導。
1.1 涂料種類的選擇
防附涂料的選擇標準是安全環保、施工便捷、適應在潮濕基面上施工。經過市場及文獻調研，本試驗選擇了硅酸鹽類、雜化材料類、丙烯酸砂漿類、環氧樹脂類、聚脲類、乙烯基樹脂類、硅烷類、氟碳樹脂類、聚氨酯類這9大類基本涵蓋市場所有涂料類別的15種防附涂料，具體涂料類別見表2。
1.2 抗侵蝕性評價指標 的確定
淡水殼菜對混凝土結構具有一定的腐蝕性，其依賴足絲附著在結構上。附著過程中，淡水殼菜足絲從混凝土表面逐漸往內部侵蝕，導致混凝土保護層張裂、脫落，這一過程包括物理侵蝕與化學腐蝕雙重作用 [28] 。因此，防附涂料能否在水流沖擊及淡水殼菜侵蝕的作用下有效保護混凝土即防附涂料的抗侵蝕性也是選擇防附涂料的重要指標。參考混凝土耐久性的評價指標 [29] 和淡水殼菜對混凝土侵蝕的機理，本文采用抗壓強度、表層孔隙特征、碳化深度這幾個指標作為涂料抗侵蝕性的評價指標。
1.3 試驗步驟
(1)澆筑基準混凝土試件，砼配合比與廣蓄實際輸水隧洞的配合比一致(表 1)。試驗用水泥為普通硅酸鹽水泥，粗骨料選用 5～20 mm 連續級配的石灰巖質碎石，細骨料采用Ⅱ區中砂，細度模數為 2.7，含泥量小于 0.5%，粉煤灰選用二級粉煤灰，混凝土拌合用水采用自來水，減水劑采用聚羧酸系高效減水劑。試件尺寸為 150mm×150 mm×150 mm，試件澆筑后覆膜置于標準養護室，24 h 后脫模，然后繼續置于養護室標養28 d。
(2)取出空白混凝土試件交由各涂料廠家的專業施工人員按照涂料使用說明進行全面涂刷，每種涂料涂刷6個試件，其中3個用來測試抗壓強度和表層孔隙特征，另3個用來測試碳化深度。再加6個在同樣條件下侵蝕的空白對比試件和6個在飽和氫氧化鈣溶液中養護的空白對比試件作為對照。
(3)將所有試件(飽和氫氧化鈣溶液組除外)逐個安裝在不銹鋼籠子里，試件之間用焊接的支桿隔開，試件之間的間距為 5~8cm，試件排列的原則是不同涂層的試件排列在一個籠子里，同一種涂料的 6 個試件分別排列在不同籠子里的頂端、中端和底端(圖 1)。這樣可以避免籠子在江中的不同位置以及試件在江中的不同深度對淡水殼菜附著的影響。試件浸泡的地點為淡水殼菜廣泛分布的東江支流西枝江，將所有籠子沿著西枝江左岸的漿砌石護坡吊入江水中浸泡。
(4)浸泡 9 個月后取出所有試件，逐一觀察每個試件上附著的淡水殼菜數量，每個試件按照頂面(距離水面最近)、底面(距離水面最遠)和側面(4 個面總和)的順序分別進行統計，每一部位都取 6 個試件的平均值作為該種涂料對應部位的代表值，同時觀察防附涂層的完整性，記錄是否有起鼓或剝落的情況，作為耐久性的考核指標。然后將每個試件表面上的淡水殼菜以及附著的泥沙用采樣鏟刮下。
(5)將所有試件(包括室內飽和氫氧化鈣溶液里浸泡的空白組)送到專業檢測機構進行以上抗侵蝕性能指標的檢測。抗壓強度和碳化深度按照《水工混凝土試驗規程》(SL 352-2006) [30]操作，表層孔隙特征采用壓汞法，參照《壓汞法和氣體吸附法測定固體材料孔徑分布和孔隙度第 1 部分：壓汞法》(GB/T 21650.1-2008/ISO15901-1:2005) [31] 操作，注意取做完抗壓強度后的試件的表層1cm范圍內的樣品作為壓汞測試樣品。尤其需要說明的是，測試抗壓強度前，由于涂層的存在使接觸上下壓板的承壓面不平整，因此需要對試件做如下預處理：用角磨機將待壓試件的上下涂層去掉，并打磨平整，在烘箱中用 55 ℃烘至24 h后取出放到壓力機上進行抗壓強度測試。
(6)將以上實驗結果進行對比分析，評估淡水殼菜對混凝土的侵蝕性以及防附涂料的防附著性和抗侵蝕性作用，最后結合安全性、施工性、耐久性、經濟性等指標擇優篩選出最適合工程廣泛應用的防附涂料。
2 結果與討論
2.1 防附著性
空白和帶涂層試件上的淡水殼菜的附著個數見表 2 所示。附著個數除以附著面積即可得到平均附著密度，各涂料不同部位的平均附著密度如圖 2 所示，除改性丙烯酸砂漿外(由于施工工藝的原因導致涂層表面粗糙不平，圖 3)，其余涂料的附著密度均低于空白組，說明其余涂料確實有效降低了淡水殼菜的附著。從各涂料頂面附著密度平均值來看，空白組的附著密度為 1689 個/m 2 ，防附著效果排在前列的幾種材料(低于空白組附著密度的 50%)分別是聚脲 2、環氧樹脂 2、聚脲 1、環氧樹脂 1、改性彈性環氧樹脂、永凝液和硅烷浸漬，其中聚脲 2 的附著密度是空白組的 18%(圖 2 a);從各涂料底面附著密度平均值來看，空白組的附著密度為 6400 個/m 2 ，防附著效果排在前列的幾種材料(低于空白組附著密度的50%)分別是硅烷浸漬、聚脲 2、永凝液、環氧樹脂 1和環氧樹脂 2，其中硅烷浸漬的附著密度是空白組的 37%(圖 2 b);從各涂料側面附著密度平均值來看，空白組的附著密度為 1967 個/m 2 ，防附著效果排在前列的幾種材料(低于空白組附著密度的 50%)分別是聚脲 2、環氧樹脂 2、聚脲 1、環氧樹脂 1、改性彈性環氧樹脂和硅烷浸漬，其中聚脲 2 的附著密度是空白組的 23%(圖 2 c);從各涂料全面附著密度平均值來看，空白組的附著密度為 2659 個/m 2 ，防附著效果排在前列的幾種材料(低于空白組附著密度的 50%)分別是聚脲 2、環氧樹脂 2、環氧樹脂 1、硅烷浸漬、永凝液和聚脲 1，其中聚脲 2 的附著密度是空白組的26%(圖 2 d)。綜上所述，在試件各部位均附著較少的涂料有聚脲 2、環氧樹脂 2、環氧樹脂 1和硅烷浸漬。
分別將頂面、底面和側面部位的附著個數相加，發現頂面的平均附著個數總和(379 個)和單個側面的平均附著個數總和(426 個)遠遠小于底面的平均附著個數總和(1399 個)。我們在檢查試件的時候發現試件頂面粘附著很多淤泥(圖 4)，這些泥沙落淤覆蓋在試件頂面，會阻礙已附著的殼菜的呼吸和濾食，造成它們死亡脫落[32] 。這也是淡水殼菜在頂面附著最少的主要原因。
從各涂料在受侵蝕 9 個月后的表面完好程度來看，改性丙烯酸砂漿和乙烯基樹脂產生了局部剝落現象(圖 5a 和圖 5b)，環氧樹脂 1 和聚脲 1產生了局部鼓泡的現象(圖 5c 和圖 5d)，聚氨酯產生了普遍鼓泡的現象(圖 5e)。因此，這些涂料的耐久性不符合要求，應予以排除。
2.2 抗侵蝕性
空白和帶涂層試件受侵蝕后的物理力學性能指標見表 3 和圖 6 所示。
1) 抗壓強度
從圖 6a 可以看出，經過江水的浸泡以及淡水殼菜的侵蝕，侵蝕空白組的抗壓強度比飽和氫氧化鈣溶液中養護的空白組降低了 21%，說明淡水殼菜的大量附著確實會降低混凝土的抗壓強度;硅烷浸漬和氟碳樹脂是具有極強憎水性質的涂料，通過在涂層和外界水中形成一層“空氣層”而使淡水殼菜足絲不易附著，因此減弱了淡水殼菜對混凝土抗壓強度的腐蝕影響，相較于侵蝕的空白組，經過硅烷浸漬和氟碳樹脂保護的混凝土其抗壓強度分別提高了8.7%和 5.8%;改性硅酸鹽和永凝液是屬于滲透結晶型的涂料，其主要成分硅酸鹽滲透到混凝土內部，再與內部的鈣離子化學反應生成硅酸鈣凝膠體，使混凝土內部得到增強和密實，因此，經過改性硅酸鹽和永凝液保護的混凝土其抗壓強度分別提高了13.6%和 11.7%;乙烯基樹脂是國際公認的高強度和高耐腐蝕性的樹脂，不僅有效減弱了淡水殼菜對混凝土的侵蝕，更重要的是外面的一層高強保護層使試件的抗壓強度大大提高，因此相較于侵蝕空白組，經過乙烯基樹脂保護的混凝土抗壓強度提高了 23%。
而經過聚脲 2、環氧樹脂 2、有機無機雜化材料、硅烷膏狀、水玻璃等涂層保護的試件，其抗壓強度反而降低了 16.8%、12.3%、6.5%、14.6%和 10.0%，主要原因是這幾種成膜類材料雖然阻擋了淡水殼菜對混凝土的侵蝕，但更重要的是這些封閉的涂層也阻礙了混凝土試件的進一步水化反應，同時這些涂層的自身強度對混凝土的抗壓強度沒有促進作用，因此綜合表現出帶有這些涂層的試件其抗壓強度反而不如侵蝕空白組。所以對于新澆筑的混凝土，若要選擇聚脲和環氧等成膜類材料，則施工時機不宜過早，要等到混凝土充分水化后再施工。
2) 表層孔隙特征
從圖 6b 可以看出，侵蝕空白組的孔隙率比飽和氫氧化鈣溶液中養護的空白組增加了 29.3%，說明淡水殼菜的大量附著確實會增加混凝土的孔隙率。涂刷以上幾種防附涂料后，除了硅烷膏狀外，其余幾 種 涂 料 的 孔 隙 率 比 侵 蝕 空 白 組 降 低 了1.4%~22.9%，其中永凝液、硅烷浸漬、聚脲 2、環氧樹脂 2、有機無機雜化材料對孔隙率降低效果稍好。
侵蝕空白組的平均孔徑比飽和氫氧化鈣溶液中養護的空白組增加了 31.5%，說明淡水殼菜的大量附著確實會增加混凝土的平均孔徑(圖 6c)。涂刷以上幾種防附涂料后，除了水玻璃和永凝液外，其余 幾 種 涂 料 的 平 均 孔 徑 比 侵 蝕 空 白 組 降 低 了2.6%~39%，其中聚脲 2、改性彈性環氧樹脂、聚脲1 和環氧樹脂 1 的抗侵蝕效果最明顯。
3) 碳化深度
從圖 6d 可以看出，對于平均碳化深度，侵蝕空白組的數值最大，達到 9.08mm，涂刷其它防附涂料后有不同幅度的降低，其中聚脲 2、環氧樹脂 2、改性彈性環氧樹脂、聚氨酯和聚脲 1 的抗碳化效果最明顯，碳化深度不到 1.0mm，降低了 90%以上，主要原因是這些成膜類材料在混凝土表面形成了一層密不透氣的封閉涂層，徹底隔絕了水環境中的二氧化碳的侵入;環氧樹脂 1、有機無機雜化材料、乙烯基樹脂和改性丙烯酸砂漿的效果次之，主要原因是這些成膜類材料的耐久性較差，長時間在水中浸泡容易局部剝落，影響涂層的封閉效果;水玻璃、改性硅酸鹽和永凝液同屬一類產品，通過滲透結晶反應來密實表層混凝土，減少而不是完全阻隔二氧化碳的侵入;硅烷浸漬和氟碳樹脂的效果最差，因為這兩種材料雖然具有極強的憎水性，但不能阻擋氣體的侵入，因此幾乎不能提高混凝土的抗碳化性能。飽和氫氧化鈣溶液中養護的空白組的碳化深度竟然也達到了 7.00mm，這說明常年在水中浸泡也會發生碳化作用，因此浸泡在江水中的試件的碳化同時受到水中二氧化碳和淡水殼菜的雙重作用，結合這兩個數據，可以推斷出淡水殼菜的大量附著確實會加速混凝土的碳化，在 9 個月內碳化深度增加了 2.08mm，即增加幅度為 29.7%。
4) 綜合分析
對于防附涂料的抗侵蝕性，硅烷浸漬、氟碳樹脂、改性硅酸鹽、乙烯基樹脂和永凝液對提高抗壓強度效果較好;永凝液、硅烷浸漬、聚脲 2、環氧樹脂 2 和有機無機雜化材料對于降低孔隙率效果稍好，聚脲 2、改性彈性環氧樹脂、聚脲 1 和環氧樹脂 1 對于降低平均孔徑效果最明顯;聚脲 2、環氧樹脂 2、改性彈性環氧樹脂、聚氨酯和聚脲 1 的抗碳化效果最明顯，而硅烷浸漬和氟碳樹脂對于抑制碳化幾乎沒有效果。
由于表層孔隙特征受取樣隨機性的影響較大，抗壓強度受涂刷齡期的影響較大，因此主要從抗碳化性來評判各涂層抗侵蝕性的優劣，但聚氨酯和聚脲 1 在浸泡一段時間后會產生鼓泡等現象，影響耐久性，因此從抗侵蝕性和耐久性綜合來看，聚脲 2、環氧樹脂 2 和改性彈性環氧樹脂是較優的涂料。
3 結論
淡水殼菜的附著會在一定程度上降低混凝土的耐久性，在 9 個月的自然附著后，降低混凝土的抗壓強度 21%，分別增加混凝土的孔隙率和平均孔徑29.3%和 31.5%，增加混凝土的碳化深度 29.7%。從防附著性來看，聚脲 2、環氧樹脂 2 和硅烷浸漬是較優的防附涂料;從抗侵蝕性來看，聚脲 2、環氧樹脂 2 和改性彈性環氧樹脂是較優的涂料。綜合以上兩個方面，最后推薦聚脲 2 和環氧樹脂 2 作為最優的防淡水殼菜附著和抗侵蝕涂料。需要說明的是，所有 15 種防附涂料的施工都是由廠家親自執行，即所有試件都是在最佳施工條件下涂刷，實際現場施工時施工效果會受到基面條件、環境條件以及工人施工質量的影響，因此施工不佳或耐久性不好也可能導致防附效果不好。這方面有待于進一步的研究。