瞿金清，陳 煥 欽
【中國涂料采購網(wǎng)】摘 要：采用環(huán)氧樹脂與聚醚 、二羥甲基丙酸(D M PA )和甲苯二異氰酸酯(TD I)反應(yīng)制備水性聚氨酯涂料 。研究發(fā)現(xiàn)隨著所用的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值的降低 ，改性水性聚氨酯涂膜的硬度和拉伸強(qiáng)度逐漸提高，斷裂伸長率則隨著降低 。選用環(huán)氧值為 0.44 的環(huán)氧樹脂所合成的改性水性聚氨酯的涂膜硬度達(dá)到玻璃硬度 0.70 ;隨著環(huán)氧樹脂添加量增大，涂膜機(jī)械性能增強(qiáng)。采用后添加環(huán)氧樹脂的合成工藝 ，可制備貯存穩(wěn)定的水性聚氨酯乳液;凝膠滲透色譜(G PC )分析 表 明環(huán) 氧樹脂 改 性水 性 聚氨 酯提 高 了聚氨 酯的分 子量 。性 能測 試 表明環(huán) 氧改 性 水性 聚氨 酯涂 料具 有涂 膜 硬度 高 、耐 水性 好和 耐溶 劑性好 等優(yōu) 點(diǎn) 。
關(guān)鍵 詞 ：水性 聚氨 酯; 合 成; 性能
中圖分類 號 ：0 631.21; TQ 630.62; T Q 323.8 文 獻(xiàn)標(biāo)識 碼 ：A
1 前 言
隨著人們環(huán)保 、能源意識的增強(qiáng)，特別是各國環(huán)保法規(guī)對涂料體系中揮發(fā)性有機(jī)化合物(v o c )含量的嚴(yán)格限制 ，促進(jìn)了水性涂料為代表的低污染型涂料的發(fā)展。水性聚氨酯涂料將溶劑型聚氨酯涂料的高性能和水性涂料的低 V O C 含量相結(jié)合 ，其分子結(jié)構(gòu)具有可裁剪性 ，結(jié)合新的合成和交聯(lián)技術(shù)，使水性聚氨酯涂膜性能達(dá)到甚至優(yōu)于傳統(tǒng)的溶劑型涂料 ，成為發(fā)展最快的涂料品種之一『10】。與溶劑型聚氨酯涂料相 比，水性聚氨酯涂膜的耐化學(xué)性和耐溶劑性不良，硬度較低 、表面光澤度不高 ，需要加以改性，常見的改性方法有聚硅氧烷改性和丙烯酸酯改性等。聚硅氧烷改性需要硅氧烷分子結(jié)構(gòu)上具有活性的氨基或羥基『3】，引入到水性聚氨酯結(jié)構(gòu)上 比較困難 ，改性水性聚氨酯成膜后硅氧烷會聚集在涂膜表面 ，降低涂膜間的層間附著力 。丙烯酸改性水性聚氨酯使改性樹脂的低溫成膜性能降低 ，涂膜外觀不佳 ，合成工藝復(fù)雜 ，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定M】。環(huán)氧樹脂具有高模量、高強(qiáng)度和耐化學(xué)性好等優(yōu)點(diǎn) ，可直接參與水性聚氨酯的合成反應(yīng) ，提高水性聚氨酯涂膜的機(jī)械性能 、耐熱性 、耐水性和耐溶劑性等 。常見環(huán)氧改性水性聚氨酯是將環(huán)氧樹脂取代聚多元醇軟段，改性的樹脂涂膜耐水性不好。本文采用環(huán)氧樹脂作為大分子擴(kuò)鏈劑 ，充分利用環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基和羥基參與反應(yīng) ，合成的水性聚氨酯樹脂性能優(yōu) 異 。
2 實(shí)驗(yàn)部 分
2.1 實(shí) 驗(yàn)原 料和試 劑
甲苯二異氰酸酯(TD I一80)：工業(yè)品 ，從 日本進(jìn) 口;聚醚二醇(N 210)：羥值=(1o0±10)m gK O H .g _。，分子 量 為 1000，金 陵 石化 公司 產(chǎn) 品 ;二 羥 甲基 丙酸 (D M PA )：工業(yè) 品 ，瑞 士 Perstop 公 司產(chǎn) 品 ;丁二醇和 N 一甲基 吡咯烷酮(N M P)：化學(xué)純，均為中國醫(yī)藥(集團(tuán))上?；瘜W(xué)試劑公司產(chǎn) 品;環(huán)氧樹脂(E一51、E .44 、E 一20 和 E 一12)，工業(yè)品，廣州東方化32/- 產(chǎn)品;丙酮：分析純 ，廣州新建精細(xì)化I _/- 生產(chǎn) ;三乙胺(T EA )：分析純 ，上海永生試劑廠 ：乙二胺 ：分析純 ，廣州東紅化工廠生產(chǎn) 。
2.2 水性聚氨酯樹脂的合成
在于燥氮?dú)獗Ｗo(hù)下 ，將脫水過的聚醚二醇和 T D I 加入到裝有溫度計(jì) 、攪拌裝置和回流冷凝器的 1000m E 四 口燒瓶 中 ，在 70～80~C 反應(yīng) 2 小時(shí) ，然后 加入 丁 二醇在 70-80~C 反 應(yīng) 1 小 時(shí) ，用 正 丁胺滴定法判斷反應(yīng)終點(diǎn) 。達(dá)到終點(diǎn)后加入溶有二羥甲基丙酸(D M PA )的 N M P 溶液和環(huán)氧樹脂 ，在 60～65~C反應(yīng)至 N C O 基達(dá)到規(guī)定值 ，然后降溫至 40 。C ，加入三 乙胺 中和，添加丙酮稀釋 ，在常溫水中乳化 ，用乙二胺擴(kuò)鏈 ，最后真空脫去丙酮得到水性聚氨酯分散體(W P U )。在試驗(yàn)過程 中 N C O 基和 O H 基的摩 爾 比為 1.50 。
2.3 分 析與 測試
樹 脂 結(jié)構(gòu) 應(yīng) 用 傅立 葉紅 外 光譜 儀 (Perkin—E lm er spectrum .2000 ，K B r 壓 片)分 析 ，測 定 范 圍4 0 0 ～4 0 0 0 cm ～。樹脂分子量應(yīng)用凝膠滲透色譜儀(H ew lett P ackard 1 100)測定 ，分離柱 PLG EL lOg M IX ED B ×3 高交聯(lián)球形聚苯乙烯一二 乙烯苯的聚合物柱 ;流動(dòng)相 ：四氫呋喃(T H F)，流速為 1.000m L ·m in_ 。;標(biāo)準(zhǔn)物 ：單分散聚苯乙烯：檢測器：H P 1047A 示差折光儀 ;采用 B rookf i le RV D L .II+粘 度儀 ，(B rookf i eld，E ngineering L aboratories，Inc.)，4 # 轉(zhuǎn)子 60r·m in轉(zhuǎn)速，25 。C 測定樹脂的粘度 。N C O 基含量的測定：按 國標(biāo) G B 6743—86 采用滴定分析;固體含量按 國標(biāo) G B 1725—79 檢測;涂膜硬度采用 G B 1723—95 測定 ;涂膜拉伸強(qiáng)度按 G B/T 528.92 測定 ;斷裂伸長率按 G B /T 2412—98 測定 。涂膜吸水(甲苯)率按文獻(xiàn)[5]方法執(zhí)行 。
3 結(jié) 果與討 論
3.1 紅外 光譜 分 析
圖 1 為聚醚二醇 、T D I 及改性水性 聚氨酯樹脂的紅外光譜 圖。圖中譜線(a)為聚醚二醇的譜 圖，3528cm 為羥基特征峰 ;(b)為 TD I 的 F FIR 譜圖峰 ;(C)為水性 聚氨酯的 F FIR 譜 圖，譜 圖 中3528cm 的羥基 峰 和 2280～2270 cm 處 的 N C O基 峰 消失 ，在 3334 cm 和 1560～1537cm 處出現(xiàn) N —H 的特征吸收峰 ，表明 N C O 基與羥基 全部 反應(yīng) 生 成 氨基 甲酸 酯基 ， 1620～1560cm 為羧酸鹽 的特征峰 。(d)為環(huán)氧改性水性聚氨酯 ，與(c)曲線相比，在 1300cm 處有環(huán)氧樹 脂 季碳 原 子 的 特征 峰 ，環(huán) 氧基 的特 征 峰(910cm )消失 ，在 3500 cm 處 的羥 基特征 峰消失。紅外光譜分析表明環(huán)氧樹脂的羥基和環(huán)氧基全部參與反應(yīng)生成了環(huán)氧改性的陰離子水性聚氨酯結(jié)構(gòu) 。
3.2 環(huán) 氧樹脂 種 類 的影 響
2280～2270 cm 為 N C O 基的不對稱伸縮振動(dòng)吸收 W av e n u m b e rs，cm 一圖 1 水性聚氨酯 的紅外光譜 圖F ig .1 T he F r lR sp ec tru m o f aq u eo u s p o ly ure th a n e(a)N 210 (b)T D I (e)W PU (d)W PU m odif i ed by E -44在相同的 N C O /O H 的比例 ，添加相同摩爾數(shù)不同環(huán)氧值的環(huán)氧樹脂 ，合成水性聚氨酯，檢測樹脂和涂膜性能，檢測結(jié)果列于表 1?！”?1 說明隨著環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值降低，改性聚氨酯乳液外觀 由半透明變化到不透明，乳液的貯存穩(wěn)定性下降 ，乳液薄膜硬度增大，拉伸強(qiáng)度增大，斷裂伸長率下降，涂膜的耐水性變好 。因?yàn)殡S環(huán)氧樹脂 的環(huán)氧值降低 ，環(huán)氧樹脂 的分子量增大 ，一方面環(huán)氧樹脂重復(fù)鏈節(jié)的分子量增大 ，羥基含量增大，參與水性聚氨酯的合成反應(yīng)，增大水性聚氨酯的交聯(lián)結(jié)構(gòu) ，且增大了水性聚氨酯分子上剛性苯環(huán)的含量，提高了涂膜的硬度、耐水性和拉伸強(qiáng)度 ，降低 了涂膜的彈性和斷裂伸長率 。另一方面，聚氨酯分子上引入相同摩爾數(shù)的環(huán)氧樹脂 ，環(huán)氧樹脂分子量越大 ，引入的環(huán)氧樹脂的質(zhì)量越大，在相同的親水 基團(tuán)含量的情況下降低了聚氨酯 的親水性 ，降低 了水性聚氨酯乳液的透明度和貯存穩(wěn)定性 。表 l說明改性水性聚氨酯所用的環(huán)氧樹脂 的環(huán)氧值不能過小 ，環(huán)氧樹脂分子量過大，改性水性聚氨酯涂膜硬脆，失去彈性 ，同時(shí)會降低乳液的貯存穩(wěn)定性 。因此選用 E-44 環(huán)氧樹脂較好 。
表 1 環(huán) 氧樹脂 類型 對水 性聚 氨酯性 能的 影 響
T ab le 1 T h e ef f ect of th e kin d of epo xy on the prop erties of W P U
采用 E .44 環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯，研究環(huán)氧樹脂的添加量對水性樹脂和涂膜性能的影響，結(jié)果列 于表 2 。
表 2 環(huán) 氧樹 脂添加 量對 水性聚 氨酯 性能 的影 響
T ab le 2 T h e ef f ect of th e am ou nt of epo x y resin on th e p rop erties of W P U
表 2 說明隨著環(huán)氧樹脂添加量的增大 ，改性聚氨酯乳液外觀由半透明變化到不透明 ，乳液的貯存穩(wěn)定性下降，乳液薄膜硬度增大 ，拉伸強(qiáng)度增大，斷裂伸長率下降，涂膜的耐水性變好 。因?yàn)殡S著環(huán)氧樹脂添加量增大，一方面改性水性聚氨酯的交聯(lián)結(jié)構(gòu)增多 ，增大水性聚氨酯涂膜的硬度和拉伸強(qiáng)度 ，同時(shí)改善水性聚氨酯的耐水性和耐溶劑性能;另一方面，環(huán)氧樹脂添加量增大 ，水性聚氨酯樹脂中剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)增多 ，水性聚氨酯硬段含量增大，提高了水性聚氨酯硬段的玻璃化溫度 ，同樣 可以提高環(huán)氧樹脂的硬度和拉伸強(qiáng)度 。隨著環(huán)氧樹脂添加量增加 ，改性樹脂的交聯(lián)密度增大 ，降低了聚氨酯樹脂的親水性 ，影響水性聚氨酯乳液的外觀和貯存穩(wěn)定性 。適宜的環(huán)氧樹脂的添加量為 4.0%一6.0%。
3.4 環(huán)氧樹 脂 加料 工 藝的選 擇
環(huán)氧樹脂改性水性 聚氨酯的合成過程 中，環(huán)氧樹脂的加料工藝有三種：方式一，環(huán)氧樹脂與聚醚多元醇在反應(yīng)初期加入到反應(yīng)器：方式二 ，環(huán)氧樹脂與擴(kuò)鏈劑丁二醇在反應(yīng)中期一起加入到反應(yīng)器：方式三，環(huán)氧樹脂與親水?dāng)U鏈劑 D M PA 在反應(yīng)后期一起加入到反應(yīng)器中。采用不同的加料方式合成環(huán)氧改性水性聚氨酯樹脂 ，檢測樹脂和乳液的性能列于表 3。
表 3 說明，在相 同配方的條件下，加料方式一中環(huán)氧樹脂參與反應(yīng)的時(shí)間最長 ，反應(yīng)后期樹脂的粘度最大 ，樹脂乳化較困難 ，乳液貯存穩(wěn)定性不好。加料方式三環(huán)氧樹脂參與反應(yīng)的時(shí)間最短 ，樹脂粘度較小 ，樹脂乳化 比較容易 ，乳液外觀好且貯存穩(wěn)定 。加料方式二介于兩者之間。因?yàn)榄h(huán)氧樹脂參與水性聚氨酯的合成反應(yīng) ，主要是環(huán)氧樹脂鏈兩端的環(huán)氧基優(yōu)先參與反應(yīng) ，其次是環(huán)氧樹脂分子上的羥基參與反應(yīng) ，另外存在氨基 甲酸酯基與環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)反應(yīng) ，后兩類反應(yīng)為交聯(lián)反應(yīng);隨著反應(yīng)溫度 的升高 ，反應(yīng)時(shí)間的延長 ，交聯(lián)反應(yīng)的幾率增大，增加改性樹脂的交聯(lián)密度和涂膜的拉伸強(qiáng)度，降低了改性樹脂 的親水性和乳液 的貯存穩(wěn)定性 。加料方式三由于反應(yīng)時(shí)間短和反應(yīng)溫度較低 ，既適 當(dāng)增大了乳液的交聯(lián)密度 ，同時(shí)又不降低乳液的貯存穩(wěn)定性 ，該工藝穩(wěn)定，易于控制 。
表 3 加料方式對產(chǎn)品的性能的影響
T ab le 3 T h e effect of th e ad dition m eth od of epo xy o n th e p ro perties o f W P U
3.5 水性聚氨酯及其涂膜性能比較
檢測實(shí)驗(yàn)合成的改性水性 聚氨酯乳液及其涂膜的性能 ，并與傳統(tǒng)方法合成的聚醚型水性 聚氨酯乳液和單組分溶劑性聚氨酯涂料進(jìn)行 比較 ，結(jié)果列于表 4。
表 4 水 性聚 氨酯 乳液及 其涂 膜的性 能
T ab le 4 T h e com p arison of aqu eou s p olyu retha n e a nd solven t b orne p olyu reth an e
表 4 說明，環(huán)氧改性水性聚氨酯 ，能提高水性聚氨酯涂膜的硬度和拉伸強(qiáng)度 ，改善涂膜的耐水性和耐溶劑性能。用環(huán)氧改性水性 聚氨酯樹脂配制的涂膜外觀好 ，干燥速度快 ，能取代溶劑型單組分水性聚氨酯涂料。
4 結(jié) 論
采用環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯能提高涂膜 的機(jī)械性能和耐化學(xué)品性 。選用環(huán)氧樹脂 E 一44 ，添加量為 4%一6%;采用后添加環(huán)氧樹脂的合成工藝 ，可制備貯存穩(wěn)定 的水性聚氨酯乳液 ，其涂膜硬度達(dá)到 O.7O ，具 有較 好 的耐水 性好 和耐 溶劑 性能 。
參考 文獻(xiàn) ：
[1] Q U Jin—qing(瞿金清)，T U W ei—ping(涂偉萍)，C HE N H uan—qin(陳煥欽).Synthesis and characterizat ion of tw o com ponentw aterborne polyurethane paints(~ 分水性聚氨酯涂料的合成與表征)?.J C hem E ng of Chinese U niv(高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào))，2002 ，16 (2)：2 12-2 16 .
【2 】 C auf f m an E T .F orm u lating u rethane acrylate coatin gs to reduce degradat i on 【J】.M odern P aint an d C o atin gs，199 5(6)：32 —36.
[3] T ram onta no V J，B lank W J.C ro sslink ing o f w aterbo rn e p oly ureth ane dispersio ns ?.J ou rn al of C oa tin g T ech n olo gy，1 99567(84 8)：89 —99 .
[4 ] H uang Y S，D ing S L ，Y ang K H .Study of anio nic po lyurethane m o nom er disp ersing [J].J ou rna l of C oatin gs Techn ology ，1 997 ，69(872 )：69 —74 .
[5 ] W ang L Z ，C hen K N .In trodu ctio n of covalen tly bon ded pho sphoru s into aq ueous based p olyurethane sy stem via p ostcur i ngreact i on [J].Jou rna l o f A pp lied P olym er S cien ce，1 999 ，74 ：249 9—2 509 .
S tu dy on Sy n th eses an d P rop erties of W ater-b o rn e C oa tin g of P o lyu reth a n eM o d ifie d b y E p o x y R e sin
Q u Jin—qing， C hen H uan—qm
rInstitute of C hem ical E ngineering，So uth C hina U niVersity of T echn ology ， G u ang zh ou 5 1 0 640 ，C h ina)
A bstract： T he w ater—borne coating of polyurethane(W PU ) w as prepared by the reaction of epoxy resinw ith po lyepo xy glcol，d im eth oxyp rop ionic acid and to luene d iisocyanate (T D I)·It w as found that theha r dn ess and tensile stren gth o f co atin g f i lm o f W P U increased w ith decreasing in ep oxy value of ep o Yre sin .an d th e elo n g a tio n at b re ak d ec re ase d w ith d ec rea sin g in ep o x y v alu e o f e p o x y re sin .W h e n th e e p o x yv alu e O f e p o x y re sin w a s ch o se n to b e 0 .4 4 ，th e h a r d n e ss o f 0 .7 fo r c o atin g f i lm o f m o d if i e d W P U ca n b eattain e d .T h e m ec h an ic a l p ro p ertie s o f c o a tin g f i lm o f m o d if i e d W P U in cre ase w it h in cre asin g th e a m o u n t o fepOxy resin .T he storage stab ility of m o dif i ed W PU is go od as using th e p ost—ad dition techn ology to addepox y resin.T he G P C m easurin g fou nd that the m olecu lar w eight o f W P U m o dif i ed b y epo xy resin is h igherth an that o f t r aditio nal W P U .T he p ro per t ies testing sho w ed that the w aterborn e polyurethane m o dif i ed byepox y resin has h i gh hard ness，go od w ater resistance，resistance t o petrol，and excellent adh esive to basedm ate ria 1.
K ey w ord s： w aterborne polyurethane ; sy nthesis; epox y resin ; m o dif i ed