【關鍵詞】粉末涂料特性影響因素
粉末涂料在涂料工業中有著特殊的地位，與傳統的有機涂料相比，有著眾多區別。就固化涂膜最終的使用性能而言又有很多相似之處。從生產過程來看,粉末涂料的制造應歸屬于塑料。雖然從涂料配方的要素看來，粉末涂料貌似簡單，但由于涉及到制造工藝、儲藏、成膜和最終的應用特性的一個綜合過程，粉末涂料實際上是非常復雜的。
雖然粉末涂料與溶劑型涂料固化時的化學反應相同,但兩者形成的涂層的物理特性截然不同。溶劑型涂料可以通過選擇對固化涂膜影響較小的溶劑或混合溶劑來調整其應用特性。而粉末涂料因為不含有溶劑,則無法做到這一點。粉末涂料的大多數特性只由基料決定。因此,要想生產出具有良好綜合特性的粉末涂料,首先要熟知樹脂的各種因素對于涂料特性的影響。對不同樹脂和涂料參數之間的關系及它們對于最終涂膜特性的影響有一個基本的了解,這比大量的掌握粉末涂料的配方更有用。
1 基料的分子量
和所有聚合物一樣,粉末涂料所用的樹脂是具有不同分子量的分子的混合物。因此,必須知曉樹脂的平均分子量。在幾種不同的表述平均分子量的方式中,數均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)對于粉末涂料的特性最為重要。粉末涂料的機械性能,如抗張強度和抗沖擊性,主要取決于數均分子量,而重均分子量主要決定樹脂的熔融黏度。要確保一個商業用途的聚合物具有良好的抗張強度和抗沖擊性,其平均分子量應當在20,000到200,000之間。我們必須要考慮到這一事實并將其用于粉末涂料中。設想某個數均分子量Mnp的線型端羧基聚酯樹脂與數均分子量為Mne的線型雙酚A型環氧樹脂發生固化反應。在固化過程中,聚酯樹脂的羧基稍微過量的情況下,如果所有環氧基得到充分的反應,那么固化后涂料的數均分子量Mn可以通過如下的公式簡單算得:
Mn=(x+1)M np+xM ne
公式中x是指由嵌段聚酯樹脂(P)和環氧樹脂(E)組成的嵌段共聚物的聚合度。
2 粉末涂料組分的官能度
粉末涂料配方對于官能團之間的正確配比的變化較為敏感,這一問題可以通過增加固化劑或樹脂的官能度來解決。這樣,必須通過化學計量形成一個極大的網絡結構,使體系降低敏感性。按Gordon的枝化工藝理論,對某粉末涂料體系進行分級代入計算,涂料體系的組成是平均分子量為3800,官能度在2到3.25之間的羧基聚酯,及數均分子量為1500,官能度為2的雙酚A型環氧樹脂。在固化過程中,環氧基的轉化率與體系的數均分子量之間的關系,隨著官能度的增加,平均分子量的增長更為迅速。要獲得數均分子量為20,000的涂層;當官能度為2時,轉化率為86%,當聚酯樹脂的官能度分別是2.5、3、3.25時,對應的轉化率是62%、24%和8%。
官能度高會使得黏度快速上升,從而縮短了成膜時涂料的流動時間。結果是流平性變差,出現嚴重的桔皮現象。使用熱粘彈譜分析儀(TVA),測定了分子量和聚酯樹脂官能度的變化對無顏料的聚酯/環氧混合型粉末涂料熔體在120℃時流變行為的影響,以及溫度從120℃到200℃動態變化過程中,對于體系動態模量變化的影響。
聚酯樹脂的官能度(Fn)、數均分子量(Mn)和酸值(AV)或者羥值,均不是獨立的變量。這意味著在同樣酸值的情況下,為了保持聚酯/環氧樹脂的重量比恒定,若要增加官能度,必須選擇提高分子量。
另一種方法是分子量保持不變,提高酸值,但這會直接影響所需的聚酯/環氧樹脂配比。增加官能度也會使得樹脂配方中支鏈化成份的摩爾分數增加。在隨機酯化過程中,酸值恒定時,數均分子量隨著官能度的增長呈線性上升,而重均分子量則增長迅猛。
因此,雖然可以制得官能度4的樹脂,但因其黏度太大而不實用。另外,凝膠點間隔太短,影響生產過程的安全。凝膠點間隔指的是凝膠點時的反應程度與得到具有一定特性樹脂時所需的反應程度的比值。
3 玻璃化溫度(Tg)
在熱固性粉末涂料中主要是使用無定型聚合物,涂料組分的玻璃化溫度,對于樹脂和涂料化學工作者來說是一個必須給予很大關注的參數。它會直接或間接影響涂料組分在貯存時的物理和化學穩定性,及在生產和成膜時的流變行為和最終導致固化涂層在使用期間產生內應力。假設粉末涂層上的顆粒受到來自上層粉末粒子重力的作用,如果粉末的Tg高于儲存溫度,由于鏈節缺乏活動性,不同的顆粒間沒有鏈段級或分子級的材料擴散;在Tg低于儲存溫度的情況下,不同粉末粒子之間的分子鏈段始終高度相互貫穿,鏈節的活動性高得足以使粉末結團。這種現象被認為是粉末涂料的物理穩定性不好,因此粉末涂料的Tg值高是獲得良好物理穩定性的先決條件,但很難斷定能確保粉末穩定性良好的最Tg值。就實踐經驗而言,對粉末涂料Tg值的公認值是不低于40℃。對于熱固性粉末涂料,玻璃化溫度還會影響體系的化學穩定性。因為在涂料中同時存在一對反應物—樹脂和固化劑,可以認為在儲存期間會發生某些反應。從熱力學的觀點看,當反應物彼此相遇時,只要具有足夠的能量(至少等于反應活化能)就能發生反應。當粉末涂料的Tg比儲存溫度高時,由于聚合物鏈段的活動性受限制,樹脂和交聯劑上的兩種官能團彼此相遇的幾率非常低。
4 黏度
樹脂的黏度直接影響粉末涂料熱熔混合的加工特性,在擠出時將顏料粒子團解凝聚的可能性與克服將初始粒子維持在一起的能量密度成正比,由像擠出機這樣的混煉機器的電動機所提供的能量要與被分散顏料介質的黏度成正比。此外,顏料在這些機器中是被不同的剪切力分散的,剪切力可以用解凝聚的效率定量確定,描述剪切力和黏度相互關系的方程式如下:
τ=μD
式中τ:—剪切力;
μ—動力黏度;
D—剪切速率。
換句話說、從分散機器的擠出效率考慮希望樹脂黏度高,另一方面、顏料的潤濕實際上還需要通過樹脂將吸附在顏料表面上的空氣和其它污染物(例如水)排除,顏料潤濕受樹脂滲透到顏料毛細孔中黏度控制,一般黏性的樹脂有利于顏料的潤濕。可以推斷在指定溫度下(溫度還會受體系反應的牽制)存在一個最適宜的黏度,為擠出機提供了最佳的分散效率,這個最佳值依賴于擠出機的型號、涂料配方和所使用的顏料類型。將粉末涂料涂在被涂物的表面不是一個連續的體系,這就是粉末涂料與溶劑型涂料的一個主要區別。后者在涂覆后是由連續的低黏度涂層靠溶劑蒸發成膜的,對于熱固性涂料,隨后再固化。與此相反、粉末涂料是由熔融的粉末粒子成膜的,為了在熔融后由無規則的熔融粒子獲得平滑的表面,熔融的涂膜必須具有流動性。
5 樹脂與固化劑之比
為了使固化材料獲得一定的分子量和使所得涂層具有好的機械性能,規定樹脂和固化劑之間的適當比例是非常重要的。由于機械性能與在某一點之前的分子量成正比,原則上固化涂層的分子量比較高,機械性能就比較好。當樹脂和固化劑呈等當量比時,固化涂層的分子量最高。和溶劑型涂料相比,由于粉末涂料樹脂和固化劑的官能度通常低得多,因此正確選擇固化劑的用量就非常重要。許多固化劑加入粉末涂料中并不意味能得到比較硬的涂層,甚至還會得到相反的結果———無彈性、不抗沖擊、比較軟的涂層。樹脂生產者通常提供了一些對確定涂料配方中固化劑當量十分重要的參數,這些參數是含羧酸官能團基料的樹脂酸值以及用多異氰酸酯固化的樹脂的羥基值。
6 催化劑用量
熱固性粉末涂料固化過程的動力學在很大程度上受催化劑品種及用量的影響,為了降低固化時的能耗,通常傾向降低固化溫度和縮短固化時間,這就促使涂料化學家尋找一種既能快速固化又具有良好貯存穩定性的體系。另一方面,對于粉末涂料應盡量減少在擠出加工時的早期固化,才能避免黏度增加引起流動性和流平性變差。理想的催化劑在室溫和加工溫度時沒有活性,只有在烘烤溫度時才具有活性,而且允許很短的固化時間。對于溶劑型涂料,催化劑在室溫下的活性對貯存穩定性會引起相當大的問題,而粉末涂料在貯存時的化學穩定性受反應動力學的影響明顯減少。為了避免粉末粒子結團,粉末涂料的貯存溫度始終應低于涂料組分的玻璃化溫度。在這種條件下,體系的活動受限制,只能在小范圍內振動和旋轉,他們不具備促進反應的條件。因此由于貯存穩定性的問題,在單組分溶劑型涂料中不適合使用像環氧/羧酸這樣的固化體系,而在粉末涂料中使用就不會招致大的問題,但必須考慮固化催化劑對粉末涂料加工穩定性和在成膜過程中的流動性和流平性。由于反應初期黏度比較低,固化速率主要由反應動力學決定,用著名的Arrhenius方程的對數形式可以描繪溫度與速率常數的相互關系,在全面指導正確選擇催化劑方面能提供完善的幫助。
7 表面張力
一般,我們所說的表面是指液體或固體與空氣的界面,表面張力與表面能的理論適用于一切界面,在任何界面上都存在界面能或者稱為界面張力。在液體滴在固體表面時,常形成一液滴停留在固體上(如圖1),在此三相體系中,自固(s)/液(L)界面經液體內部到液(L)/氣(G)界面的夾角,我們稱之為接觸角,用θ表示。
縮孔是指在粉末涂料成膜時表面上由于低表面張力的點引起的特殊缺陷。若用電子顯微鏡觀察,縮孔大多數是由一小未被充分潤濕的顆粒與周圍不相容的樹脂所形成的圓渦,即在一個較大的下陷圓渦中有一個突出的小點。涂層的縮孔現象是一個極其常見的問題,也是眾多科學家最關心的問題。加入丙烯酸助劑可以改變環氧粉末涂料和聚酯粉末涂料的表面張力,第一感覺就是支持了縮孔是由底材潤濕性差引起的概念,即在這兩種情況下沒有添加丙烯酸助劑的粉末涂料都有明顯的縮孔,它們與底材的接觸角是60°(環氧粉末)和35°(聚酯粉末)。添加0125%的丙烯酸助劑能降低接觸角,將縮孔的趨勢減少到一定程度,但不能完全避免縮孔。丙烯酸助劑的濃度為015%時縮孔能完全消失,再增加用量對流動性具有正面影響和減輕桔皮。涂膜在后階段的流平特性:在涂膜的形成過程中,高的表面張力可以促進粉末涂料更好地流動。而另一方面,它也表明低的表面張力又有利于促進潤濕性,降低屈服值和涂料的黏度,從而改善物料的流動,防止固化時形成縮孔。很明顯,為了獲得一個具有好的流平且表面無瑕疵的粉末涂層,必須有種折衷去平衡這兩個矛盾。有人認為將兩種不同類型的助劑配合使用,從而可以使上述表面張力的兩個矛盾因素得到很好的平衡:一種助劑降低涂層的表面張力,另一種增加涂層的表面張力。研究發現平均分子量約8000的丙烯酸酯共聚物(如丙烯酸乙酯/丙烯酸2-乙基己酯)可以降低接觸角而改善潤濕性。另一類可增加接觸角的助劑有環氧化大豆油脂肪酸或松香醇,這些助劑通過增加表面張力來改善流動性。采用這種方法,除了可以更加自由地調節表面張力以外,似乎毫無益處,因為這兩種助劑的效果是相互抵消的。實際上這只是在恒定溫度時的情形,而粉末涂料的固化過程不是一個絕對恒溫的過程,工件的溫度隨工件進入烘爐和固化結束時的烘烤溫度之間的環境溫度而變化。涂層的表面張力會隨著爐溫的升高而直線下降。在顏料分散時,可以加入丙烯酸酯類的助劑以提高對顏料和施工基材表面的潤濕,從而避免縮孔的形成。然而在固化過程中爐溫的升高會使表面張力降低,涂料的流平性將受到很大的影響。理想的粉末涂料應具有足夠低的表面張力,以利于顏料的分散及對基材的潤濕,同時在固化過程中表面張力保持穩定從而不影響涂膜的流平。在實踐中常用的術語“流動控制劑”,具有一定誤導性,應當改稱為“流動促進劑”(增加表面張力的助劑)和“潤濕促進劑”(降低表面張力的助劑)。不同助劑在粉末涂料的流動和流平特性方面所產生的實際效用,很大程度上取決于使用的基料體系。因此,并不是說在環氧粉末涂料上得到的結果,在另一個體系上也同樣會獲得。
8 顏料體積濃度與顏料分散
恒溫時,理想的液體在任何剪切速率下都能保持恒定的黏度。這是對牛頓流體或具有牛頓流動特性的流體的定義。剪切力與剪切速率的關系可以用圖表示為一條通過原點的直線,直線的斜率表明流體的黏度。涂料通常顯示出一種不同于牛頓流體的特性。對于大多數的涂料,尤其是色漆,物料必須在超過一個特定的最小剪切力的作用下才可以流動。這種非牛頓流體特性的流動稱作塑性流動,具有這種特性的流體通常被稱為賓漢流體。塑性流體的剪切力相對于剪切速率呈線性分布。
顏料粒子之間的相互作用力,是具有非牛頓流體特性的粉末涂料呈現塑性流動的原因。屈服值即是打破這種由顏料粒子之間的相互作用力形成的可逆的物理結構的必要條件。這種相互作用力隨著顏料體積濃度的增加而提高,這導致產生更高的屈服值和黏度,從而影響粉末涂料的流動和流平性。
有人測定了含有顏料的環氧粉末涂料可以流動時的屈服值,發現要想得到極佳的流動狀態,粉末涂料的屈服值不應超過3Pa。他做了一個依據于屈服值的大致分類(見表1),作為判斷粉末涂料預期流動特性狀況的指南。
一般得出了這樣的結論:要想獲得良好的流動性,環氧粉末涂料應在160℃固化,而聚酯/環氧混合型粉末涂料的固化溫度應為180℃或更高,TGIC/聚酯粉末涂料的固化溫度不應低于200℃。顏料和聚合物之間的強作用力使顏料粒子被一薄層的聚合物包圍,減小了顏料粒子間的相互作用。這就降低了粉末的熔融黏度。羧基聚合物(RCOOH)改性劑的加入影響非常明顯。由于在顏料上形成了吸附層,黏性流體的活化能降低,甚至低于不含顏料的無官能團丙烯酸樹脂體系。這說明了當顏料在擠出機中進行分散時,保持顏料粒子良好潤濕的重要性。
9 粒徑
粒徑是粉末涂料的一個重要參數,經常以微米和目數這兩個不同的術語表述。另外,涂膜的厚度用μm和mil(千分之一口寸)來度量。千分之一口寸相當于2514μm,而150目則表示在篩選過程中,容許最大為100μm的球形粒子通過。給出了在粉末涂料工業中這些常用的不同單位之間的換算關系。粉末涂料的粒度分布取決于所制造的設備和生產工藝參數的設置、種類和體系不同,粉末涂料品種所控制的粒度分布不同。由于涂膜形成過程的特殊性,粉末涂料的粒徑對涂料的流平性起到了非常重要的作用。很難想象含有粗大顆粒的涂料會有良好的流平性及在烘烤過程中形成均勻的連續涂膜。固化過程中,較高的堆積密度可以減少涂膜形成過程中的空隙、針孔、桔皮和收縮現象。假設球形粒子具有同樣的大小,那么當粒子堆積成立方體時,空隙有48%;當粒子堆積成四面體或錐體結構時,空隙達26%。即使可以自由選擇最佳的及可能的堆積形式和特定的粒徑,空隙仍有15%。在靜電噴涂的過程中,粒徑較小的粒子單位重量的帶電量高于較大的粒子。由于電暈放電噴槍(高壓靜電噴搶)受法拉第屏蔽效應的影響特別嚴重,較小的粒子不易穿透到達被涂物件的凹隙處,這就導致了涂層表面的粉末粒子分布不均。另一方面,由于質量大、速度低的大粒子更易于從噴霧中沉降。在較長時間內,連續地循環使用粉末涂料就意味著粒徑的分布隨著時間一直在變動。有報道稱將一根探針插入剛涂完的粉末層中,可以使粒子運動至距探針100個粒子以外的位置,由此得出,帶電粒子就像單個的偶極子,因相互吸引而形成鏈狀、環狀和松散的團狀。粉末涂層的形成可以分為兩個階段。在第1階段,熔融的粒子聚結形成一個流動的連續薄膜;第2階段,由不規則的薄膜轉變為平滑的涂膜。膜厚小于100μm時,重力對涂膜的形成沒有重大的影響,導致流動的主要動力是表面張力。當涂膜厚低至25μm時,為了獲得具有良好流動性和光澤的粉末涂層,應使用適當的方法對粒子進行分類,去除半徑大于50μm的粒子。對阿克蘇·諾貝爾的專利即所謂的“粒子處理技術”進行了闡述,稱其用這種制造方法能明顯改進粉末涂料的加工和應用特性。該項技術具有很高的一次性轉換能力,可以將涂膜的厚度由45μm至50μm,降低到理想的30μm,使之具有良好的流動性;且可對各種復雜形狀的涂裝件采用統一的處理方法,這些可以為使用者至少節省16%的涂裝成本。另外,它還提供了更好的穿透性,能提高生產線速,降低維修費用,減少清理及更換設備的時間。
10 烘烤溫度曲線
大部分粉末涂料屬于熱固性體系,這就使得樹脂的熔融黏度對溫度情況更為復雜。熔融后的涂料黏度隨溫度升高迅速下降至一定值,而與此同時,隨著網絡結構的形成又導致黏度急劇升高。很難推導出一個可以定量描繪在固化過程中黏度變化的數學表達式。結構黏度的形成與固化反應的動力學有關。可以用Arrhenius公式計算涂層表面動態溫度曲線圖上指定時間的轉化程度,但很難將這些計算結果與體系的實際黏度相關聯。黏度隨著溫度的升高而降低,使得情況更加復雜。在固化過程中,一定溫度下的黏度變化曲線是幾種因素綜合作用的結果,從數學角度來解釋相當復雜。有人認為粉末涂料在非等溫條件下固化,其黏度的變化歸因于溫度隨時間變化的因素(δX/δt)T°。在固化過程中隨著網絡的形成,通過計算機進行綜合計算,可以用(δX/δt)T模擬熔融黏度隨時間的變化。可以通過一些實驗結果參考了環氧粉末涂料在不同升溫速度下固化時的黏度變化曲線,認為較高的升溫速度可以得到最低的黏度和較好的流動性。粉末涂料用于已預熱的底材或低熱容的小塊工件上,會有更好的流動性。在粉末涂料的成膜過程中,提高升溫速度有利于得到好的流平性。